Fissuração catalítica

O uso de unidades de craqueamento térmico para converter gasóleos em nafta data de antes de 1920. Estas unidades produziam pequenas quantidades de naftas instáveis e grandes quantidades de coque de subproduto. Embora tenham conseguido proporcionar um pequeno aumento no rendimento da gasolina, foi a comercialização do processo de craqueamento catalítico de fluidos em 1942 que realmente estabeleceu a base do refino moderno do petróleo. O processo não só proporcionou um meio altamente eficiente de converter gasóleos de alto ponto de ebulição em nafta para atender à crescente demanda por gasolina de alto octano, mas também representou um avanço na tecnologia de catalisadores.

O processo de craqueamento térmico funcionou em grande parte de acordo com a teoria dos radicais livres da transformação molecular. Em condições de extremo calor, a ligação de elétrons entre átomos de carbono em uma molécula de hidrocarboneto pode ser quebrada, gerando assim um grupo de hidrocarbonetos com um elétron não pareado. Esta molécula carregada negativamente, chamada de radical livre, entra em reacções com outros hidrocarbonetos, produzindo continuamente outros radicais livres através da transferência de iões de hidretos carregados negativamente (H-). Assim, é estabelecida uma reação em cadeia que leva a uma redução no tamanho molecular, ou “rachadura”, de componentes da matéria-prima original.

O uso de um catalisador na reação de rachadura aumenta o rendimento de produtos de alta qualidade sob condições operacionais muito menos severas do que no craqueamento térmico. Várias reações complexas estão envolvidas, mas o principal mecanismo pelo qual os hidrocarbonetos de cadeia longa são craqueados em produtos mais leves pode ser explicado pela teoria dos íons de carbonio. Segundo essa teoria, um catalisador promove a remoção de um íon hidreto de carbono carregado negativamente de um composto parafínico ou a adição de um próton com carga positiva (H+) a um composto olefínico. Isso resulta na formação de um íon de carbonio, uma molécula com carga positiva que tem apenas uma vida muito curta como composto intermediário que transfere a carga positiva através do hidrocarboneto. A transferência de carbonium continua à medida que os compostos de hidrocarbonetos entram em contato com locais ativos na superfície do catalisador que promovem a adição contínua de prótons ou a remoção de íons hidretos. O resultado é um enfraquecimento das ligações carbono-carbono em muitas das moléculas de hidrocarbonetos e uma conseqüente rachadura em compostos menores.

Olefinas racham mais rapidamente do que as parafinas, uma vez que suas duplas ligações carbono-carbono são mais friáveis sob condições de reação. As isoparafinas e naftenas racham mais rapidamente do que as parafinas normais, que por sua vez racham mais rapidamente do que os aromáticos. Na verdade, os compostos aromáticos dos anéis são muito resistentes à fissuração, uma vez que desativam prontamente os catalisadores de fissuração por meio do bloqueio dos locais ativos do catalisador. A tabela ilustra muitas das principais reações que se acredita ocorrerem em reatores de unidades de craqueamento catalítico de fluidos. As reações postuladas para compostos olefínicos aplicam-se principalmente a produtos intermediários dentro do sistema do reator, já que o teor de olefinas da matéria-prima do craqueamento catalítico é geralmente muito baixo.

Reatores típicos modernos de craqueamento catalítico operam a 480-550 °C (900-1.020 °F) e a pressões relativamente baixas de 0,7 a 1,4 bar (70 a 140 KPa), ou 10 a 20 psi. No início as argilas silica-alumina naturais eram usadas como catalisadores, mas em meados da década de 70 os catalisadores zeolíticos e baseados em peneiras moleculares tornaram-se comuns. Os catalisadores zeolíticos dão rendimentos mais seletivos de produtos enquanto reduzem a formação de gás e coque.

Um moderno cracker catalítico de fluido utiliza um catalisador sólido finamente dividido que tem propriedades análogas a um líquido quando agitado por vapor de ar ou de óleo. Os princípios de funcionamento de tal unidade são mostrados na figura. Nesta disposição, um reator e um regenerador estão localizados lado a lado. A alimentação de óleo é vaporizada quando encontra o catalisador quente no ponto de injecção de alimentação, e os vapores fluem para cima através do reactor de elevação a alta velocidade, proporcionando um efeito fluidificante para as partículas do catalisador. A reação catalítica ocorre exclusivamente no reator de riser. O catalisador passa então para o vaso do ciclone, onde é separado dos produtos de hidrocarbonetos do reator.

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Enquanto as reações de craqueamento prosseguem, o carbono é depositado sobre as partículas do catalisador. Como esses depósitos prejudicam a eficiência da reação, o catalisador deve ser continuamente retirado do sistema de reação. Os vapores dos produtos unitários passam para fora do topo do reactor através de separadores ciclónicos, mas o catalisador é removido pela força centrífuga e é novamente retirado para a secção do stripper. Na seção de decapagem, os hidrocarbonetos são removidos do catalisador gasto com vapor, e o catalisador é transferido através do tubo vertical de decapagem para o vaso do regenerador, onde o carbono é queimado com uma corrente de ar. A alta temperatura do processo de regeneração (675-785 °C, ou 1.250-1.450 °F) aquece o catalisador até a temperatura de reação desejada para reconectar a alimentação fresca na unidade. Para manter a atividade, uma pequena quantidade de catalisador fresco é adicionada ao sistema de tempos em tempos, e uma quantidade similar é retirada.

O efluente do reator rachado é fracionado em uma coluna de destilação. O rendimento dos produtos leves (com pontos de ebulição inferiores a 220 °C, ou 430 °F) é geralmente reportado como o nível de conversão para a unidade. Os níveis de conversão são em média de 60 a 70 por cento na Europa e Ásia e superiores a 80 por cento em muitas unidades de craqueamento catalítico nos Estados Unidos. Cerca de um terço do rendimento do produto consiste em gás combustível e outros hidrocarbonetos gasosos. Metade disso é geralmente propileno e butileno, que são importantes matérias-primas para os processos de polimerização e alquilação discutidos abaixo. O maior volume é geralmente a nafta rachada, um importante estoque de mistura de gasolina com um número de octanas de 90 a 94. As unidades de menor conversão da Europa e da Ásia produzem comparativamente mais óleo destilado e menos nafta e hidrocarbonetos leves.