Las características representativas de corriente-tensión de un sistema electroquímico de Si/SiO2/buffer se muestran en la Fig. 1a. Durante el barrido catódico, la corriente aumenta gradualmente por encima de un potencial de -3,7 V (curva negra). Un barrido catódico posterior dentro del mismo rango de potencial proporciona una curva corriente-voltaje reproducible (curva naranja). Para descartar cualquier posible recuperación de las propiedades dieléctricas a -2 V, se realizó un barrido posterior a partir de -3 V (curva azul), que proporcionó un voltamperograma similar a los anteriores. Esto revela que las curvas reproducibles no son el resultado de la regeneración eléctrica de la película dieléctrica y muestra que aún no se ha producido la DB. El aumento gradual de la corriente se atribuye a la inyección de carga en la película de óxido, que resulta de la generación de defectos en los materiales dieléctricos antes de la DB5. Aunque la estructura química exacta de los defectos no se conoce del todo, se considera que el defecto relacionado con el hidrógeno desempeña un papel importante en la DB. El defecto del puente de hidrógeno que tiene una estructura de Si-H-Si no sólo proporciona una trampa de electrones para el SILC, sino que también cataliza la reducción del SiO2 dando lugar a una vacante de oxígeno que rompe la estequiometría del óxido2,3,4. La relación corriente-voltaje cambió significativamente después de que fluyera una corriente mayor en cinco o seis órdenes de magnitud, ya sea por tensión constante (-4 V) (Fig. 1b) o por un barrido corriente-voltaje a un potencial más negativo (datos no mostrados), lo que implica que se había producido un cambio químico o físico permanente en la superficie del electrodo de Si/SiO2 (curva roja en la Fig. 1a). Este cambio no puede explicarse por la exfoliación del óxido del Si conductor subyacente, ya que el voltamperograma de barrido lineal adquirido tras la ruptura es muy diferente del obtenido con el Si desnudo expuesto directamente a la solución de PBS tras el grabado químico con HF (Figura S1). Aunque la reacción de evolución de hidrógeno (HER) comienza a aparecer a un leve sobrepotencial (-0,7 V) en el electrodo de Si desnudo, la HER en el electrodo de Si/SiO2 después de la ruptura comenzó en torno a -2,3 V. La lentitud de la HER en Si/SiO2 se discute más adelante.
Comportamiento electroquímico característico de un electrodo de Si de tipo n altamente dopado con una película de SiO2 de 6 nm de espesor en PBS 0,1 M (pH 3). El electrodo expuesto tenía un tamaño de 5 × 5 μm2. Todos los potenciales están referidos a SCE. (a) Voltamogramas de barrido lineal consecutivos (20 mV s-1). El primer voltamperograma (negro) y el segundo (naranja) comienzan a -2 V, mientras que el tercer voltamperograma (azul) comienza a -3 V. El cuarto voltamperograma (rojo) se obtuvo después de la descomposición, como se muestra en (b). (b) Cronoamperograma realizado entre el tercer y el cuarto voltamperograma en el que el potencial se mantuvo a -4 V. La corriente superó el límite de medición después de la ruptura, que se produjo después de 55 s de tiempo transcurrido.
Bajo tensión constante, se produce la ruptura dieléctrica dependiente del tiempo (TDDB) de la película (Fig. 1b). Antes de la DB, se observó una pequeña corriente de fuga, conocida como «corriente de fuga inducida por la tensión» (SILC) (Figura S2), resultante de un aumento de la concentración de defectos. Después de un cierto tiempo, que se denomina tiempo de ruptura (tbd), la corriente aumenta repentinamente de sub-nA a μA, lo que indica DB (Figura S3). Después de este aumento repentino, se observó que la corriente aumentaba de forma irregular. tbd variaba ampliamente desde unos pocos segundos hasta varios cientos de segundos. Según el modelo de percolación, la gran desviación de tbd es una característica general de las películas dieléctricas delgadas3,19.
Según la bibliografía sobre electrónica sólida, se sabe que la DB de varios materiales de óxido se produce generalmente en regiones relativamente débiles de sus estructuras de óxido20. Las regiones débiles serían partes ricas en defectos o delgadas de la película dieléctrica, aunque las características físicas y químicas exactas de las regiones aún no están claras. Los resultados de la SECM en este trabajo también revelan la aparición de una ruptura localizada similar a la estudiada en la fase sólida. Las imágenes SEM y SECM de un electrodo de sustrato de 200 × 200 μm2 de Si/SiO2 obtenidas en modo de retroalimentación normal confirman la presencia de una superficie de sustrato lisa y sin defectos físicos (Figura S4). Se obtuvieron imágenes SECM de generación de puntas (SG-TC) sobre el área de 200 × 200 μm2 en una solución de Cl3/PBS de 10 mM (pH 3) antes y después de la DB (Fig. 2). Las imágenes muestran las corrientes de punta (a Etip = + 0,1 V) inducidas por la recogida y reoxidación de los 2+ generados en el sustrato (a Esub = -1 V). La Figura 2a verifica la ausencia de agujeros de alfiler en el óxido sobre el área medida, mientras que la Fig. 2b muestra una mancha de conducción local de Si/SiO2 generada en ~10 s después de un aumento repentino de la corriente a Esub = -4 V, denominada «C1», en la que se observó el flujo de una gran corriente de punta. La mayor corriente de punta C1 medida fue de ~55,5 pA (Fig. 2b). Un esfuerzo adicional de voltaje constante después de la DB dio como resultado el aumento del número de puntos de conducción, así como el aumento de la corriente en el punto de conducción previamente generado: 0,224 nA para C1 y dos nuevos puntos de conducción (C2 y C3 que tienen 82,6 pA y 0,101 nA, respectivamente) aparecieron después de 750 s adicionales de imposición de -4 V (Fig. 2c). La siguiente aplicación de 200 s de -4 V provocó nuevos aumentos en las corrientes de captación de la punta: La mayor corriente llegó a 5,02 nA para C1, 3,30 nA para C2 y 3,50 nA para C3 (Fig. 2d). De acuerdo con estos resultados, se infiere que los daños posteriores a la rotura amplían los puntos de conducción. La Figura S5a muestra las imágenes SEM resultantes del mismo sustrato de Si/SiO2 que se muestra en la Fig. 2d. Muestra que un suministro de potencial constante durante 950 s adicionales después de la DB genera puntos de conducción empotrados donde se elimina el óxido superficial. Las estructuras de los puntos de conducción finales se desarrollan aparentemente a través de la conexión de dos o más puntos de conducción empotrados vecinos de geometría de proyección rectangular (Figura S5b). La superficie proyectada de cada estructura empotrada varía de 4,268 μm2 a 25,16 μm2.
Imágenes SECM de un electrodo de sustrato Si/SiO2 de 200 × 200 μm2 obtenidas en modo SG-TC. Se monitorizó la corriente de oxidación 2+ de una punta con un potencial (Etip) de +0,1 V en 10 mM Cl3/0,1 M PBS (pH 3) mientras se aplicaba -1 V al sustrato de Si/SiO2. La distancia punta-sustrato fue de 10 μm y la velocidad de barrido fue de 50 μm s-1. Las unidades de corriente de la punta (contornos de color) son nA. (a) Antes de la descomposición y (b) en ~10 s tras un aumento repentino de la corriente cuando se aplicó -4 V al sustrato de Si/SiO2 en PBS 0,1 M (pH 3). Después de (c) 750 s y (d) 950 s adicionales de -4 V aplicados al sustrato de Si/SiO2 mostrado en (b) en 0,1 M PBS.
La simulación utilizando el software COMSOL Multiphysics v. 5.2 (COMSOL, Inc, Burlington, MA) revela que un electrodo de punta de 10 μm de diámetro puede recoger el ~56% de los productos generados a partir de fuentes con forma de disco (ϕ 100 nm ~5 μm) en distancias de 10 μm (no mostrado). Suponiendo simplemente que el punto de conducción es un ultramicroelectrodo de tipo disco (UME), su tamaño puede calcularse a partir de la corriente de la punta mediante la ecuación (1):
donde i lim es la corriente límite medida, n es el número de electrones, F es la constante de Faraday, D es el coeficiente de difusión de 2+ (9.12 × 10-6 cm2 s-1, calculado a partir de las literaturas21,22), C es la concentración de 3+, y a es el radio del electrodo.
Los tamaños estimados de C1, C2 y C3 a partir del máximo local de las corrientes de punta en la Fig. 2d son 5,094 μm, 3,347 μm y 3,552 μm de diámetro, respectivamente, suponiendo la forma circular. Como se muestra en la Figura S5c, los puntos de conducción reales tienen unas dimensiones bastante similares a las de los correspondientes discos estimados a partir de las corrientes de punta SECM. Esto sugiere que la estrategia de utilizar la mayor corriente de punta con la suposición de un punto de conducción con forma de disco es aceptable para estimar los tamaños aproximados de los puntos de conducción empotrados. La Figura S6 muestra las imágenes de SEM de los puntos de conducción creados en la etapa anterior después de un aumento de la corriente con la aplicación continua de voltaje de Esub = -4 V en 0,1 M PBS. Curiosamente, con un suministro de potencial constante (-4 V) durante ~10 s y ~100 s después de la DB sobre Si/SiO2, aparecieron las estructuras empotradas con una superficie de proyección rectangular mientras que sus óxidos superficiales seguían estando parcialmente sobre el Si. Debido a la cobertura parcial de las estructuras empotradas con los óxidos superficiales, los tamaños estimados a partir de las corrientes de punta SECM medidas eran mucho más pequeños (2894 nm2, 923,5 nm2 y 0,5917 μm2 para las figuras S6a, S6b y S6c, respectivamente) que las regiones empotradas reales observadas en las imágenes SEM (2.674 μm2, 2.305 μm2 y 10.11 μm2 para las Figuras S6a, S6b y S6c, respectivamente).
La morfología de las estructuras empotradas creadas después de la DB resulta ser una forma de pirámide invertida como se muestra en la Fig. 3. Antes de la DB, no se observó ningún daño físico en la superficie de óxido de Si/SiO2 a pesar de haber estado sometida a una tensión constante de -4 V durante 250 s (no se muestra). Por tanto, se deduce que las estructuras piramidales invertidas aparecieron como un fenómeno posterior a la ruptura. Según la Fig. 3b, el ángulo entre las paredes laterales y la superficie {100} de la oblea es de 55°, lo que sugiere que las nuevas superficies cristalinas generadas son Si{111}23. El análisis TEM revela que la pared lateral de Si{111} es atómicamente rugosa con múltiples escalones (Fig. 3d), mientras que la superficie de Si{100} no dañada es atómicamente lisa (Fig. 3c).
Imágenes SEM y TEM representativas de la estructura piramidal invertida resultante de la ruptura catódica y del grabado posterior a la ruptura. Imágenes SEM de (a) la vista superior y (b) una vista lateral transversal a lo largo de la trayectoria indicada por la línea de puntos amarilla en (a). Imágenes TEM transversales de (c) la superficie de Si{100} no dañada (círculo de puntos amarillos en (b)) y (d) la pared lateral de la estructura piramidal invertida que muestra la superficie escalonada de Si{111} (círculo de puntos rojos en (b)).
El daño posterior a la ruptura se explica a menudo por el calentamiento Joule de la vía de conducción local dentro del óxido porque una gran corriente eléctrica fluye a lo largo de una vía de percolación muy estrecha3,5. Se ha informado de varios tipos de daños posteriores a la ruptura, como el crecimiento epitaxial del silicio y la combustión del metal de la puerta en un dispositivo de estado sólido. Se pueden crear poros a nanoescala cuando la película dieléctrica entra en contacto directo con el electrolito acuoso24,25. Esta generación de poros a nanoescala se atribuye a la disolución de una vía de percolación en la película dieléctrica donde la estequiometría cambia debido a la DB26,27. En nuestro experimento, se espera que la estructura piramidal invertida aparezca después de la disolución de la vía de percolación y parece ser creada por la reacción de disolución del Si, como indica la superficie cristalina plana. Esta hipótesis de disolución está apoyada por la película de óxido parcialmente cubierta en la región disuelta (Figuras S6 y S7). Según Liu et al., la disolución catódica se produce bajo tensiones externas de decenas a cientos de voltios en una atmósfera húmeda cuando el cátodo es mucho más pequeño que el ánodo28. Sugieren que la disolución catódica se ve facilitada por los aumentos de pH resultantes del HER cerca del cátodo. La generación de la pirámide invertida (Fig. 3) en nuestro estudio podría explicarse de forma similar: el aumento local del pH en el punto de conducción estrecho debido al HER cercano puede desencadenar la disolución del Si subyacente. No es de extrañar que una región de conducción más grande conduzca a más HER. Por lo tanto, la fina película de óxido que cubre la región de conducción es incapaz de resistir la rápida HER, y entonces se exfolia.
Como se ha mencionado anteriormente, la HER se suprime en los puntos de conducción de Si/SiO2 y requiere mayores sobrepotenciales que en una oblea de Si{100}. Esto se atribuye a la superficie estable terminada en hidrógeno de la pared lateral de Si{111} generada en el punto de conducción; los átomos de hidrógeno terminan la superficie de Si en el potencial catódico29. Entre las superficies cristalinas del Si, la superficie {111} forma las terminaciones de hidrógeno más estables30. Como consecuencia, debido a la fuerte adsorción de hidrógeno en la superficie de Si{111}, la DB que sigue a HER requiere un sobrepotencial mayor que en otras superficies cristalinas y es, por tanto, más lenta.
En base a nuestros hallazgos, proponemos un mecanismo para la DB y la post-descomposición de Si/SiO2 en condiciones ácidas, como se muestra en la Fig. 4. En primer lugar, los defectos generados dentro de la película de SiO2 por el potencial catódico aplicado crean puntos de conducción a través de caminos de percolación que conectan el Si con la solución; esto se denomina «DB» y estos caminos se disuelven fuera del óxido. En segundo lugar, la disolución catódica del Si se produce como disolución posterior a la ruptura, ya que el HER aumenta el pH local en el estrecho punto de conducción; mientras tanto, la superficie del Si{111} está continuamente expuesta y terminada por el hidrógeno. Finalmente, el HER vigoroso exfolia la película de SiO2 que lo cubre, dando lugar a una estructura en forma de pirámide invertida en el Si/SiO2.
Diagrama esquemático del mecanismo de ruptura y post-ruptura del Si/SiO2 en condiciones ácidas.