Figur 1a visar representativa ström- och spänningskaraktäristiker för ett elektrokemiskt system med Si/SiO2-buffert. Under det katodiska svepet ökar strömmen gradvis över en potential på -3,7 V (svart kurva). En efterföljande katodisk skanning inom samma potentialområde ger en reproducerbar ström-spänningskurva (orange kurva). För att utesluta en eventuell återhämtning av dielektriska egenskaper vid -2 V utfördes en efterföljande skanning med början vid -3 V (blå kurva), som gav ett liknande voltammogram som de föregående. Detta visar att de reproducerbara kurvorna inte är resultatet av den elektriska regenereringen av den dielektriska filmen och visar att DB ännu inte har inträffat. Den gradvisa strömökningen tillskrivs laddningsinjektion i oxidfilmen, vilket är ett resultat av generering av defekter i dielektriska material före DB5. Även om defekternas exakta kemiska struktur inte är helt klarlagd, anses det att väterelaterade defekter spelar en viktig roll för DB. Vätgasbrodefekten med en struktur av Si-H-Si utgör inte bara en elektronfälla för SILC utan katalyserar också reduktionen av SiO2 vilket resulterar i en syrevakans som bryter oxidens stökiometri2,3,4. Ström- och spänningsförhållandet förändrades avsevärt efter att en fem eller sex storleksordningar större ström flödade, antingen genom konstant spänning (-4 V) (fig. 1b) eller genom en ström- och spänningssvepning till ytterligare negativ potential (data visas inte), vilket tyder på att en permanent kemisk eller fysisk förändring hade skett på Si/SiO2-elektrodens yta (röd kurva i fig. 1a). Denna förändring kan inte förklaras av exfoliering av oxiden från det underliggande ledande Si eftersom det linjära svepvoltammogrammet som förvärvats efter nedbrytningen skiljer sig mycket från det som erhållits med naken Si som direkt exponerats för PBS-lösning efter kemisk etsning med HF (figur S1). Även om väteutvecklingsreaktionen (HER) börjar uppträda vid en mild överpotential (-0,7 V) på den nakna Si-elektroden började HER:n på Si/SiO2-elektroden efter nedbrytning vid cirka -2,3 V. Den långsamma HER:n på Si/SiO2 diskuteras nedan.
Karakteristiskt elektrokemiskt beteende hos en högt dopad Si-elektrod av n-typ med en 6 nm tjock SiO2-film i 0,1 M PBS (pH 3). Den exponerade elektroden var 5 × 5 μm2 stor. Alla potentialer är refererade till SCE. (a) Linjära svepvoltammogram i följd (20 mV s-1). Det första (svarta) och det andra (orange) voltammogrammet börjar vid -2 V, medan det tredje (blå) voltammogrammet börjar vid -3 V. Det fjärde voltammogrammet (rött) erhölls efter nedbrytning, som visas i (b). (b) Chronoamperogram utfört mellan det tredje och det fjärde voltammogrammet där potentialen hölls vid -4 V. Strömmen överskred mätgränsen efter nedbrytning, som inträffade efter 55 s förfluten tid.
Under konstant spänningsbelastning inträffar tidsberoende dielektrisk nedbrytning (TDDB) av filmen (Fig. 1b). Före DB observerades en liten läckström, känd som ”stressinducerad läckström” (SILC) (figur S2), som beror på en ökning av defektkoncentrationen. Efter en viss tid, som kallas för nedbrytningstid (tbd), ökar strömmen plötsligt från sub-nA till μA, vilket tyder på DB (figur S3). Efter denna plötsliga ökning observerades strömmen öka oregelbundet. tbd varierade kraftigt från några sekunder till flera hundra sekunder. Enligt perkolationsmodellen är den stora avvikelsen av tbd ett allmänt kännetecken för tunna dielektriska filmer3,19.
Enligt fastelektroniklitteraturen är det allmänt känt att DB för olika oxidmaterial uppträder vid relativt svaga områden i deras oxidstrukturer20. De svaga regionerna skulle vara defektrika eller tunna delar av dielektrisk film, även om de exakta fysiska och kemiska egenskaperna hos regionerna fortfarande är oklara ännu. SECM-resultaten i detta arbete avslöjar också förekomsten av en liknande lokaliserad nedbrytning som den som studerats i fast fas. SEM- och SECM-bilder av en 200 × 200 μm2 Si/SiO2-substratelektrod som erhållits i normalt återkopplingsläge bekräftar förekomsten av en slät, fysiskt defektfri substratyta (figur S4). SECM-bilder av substratgenerering med spetsinsamling (SG-TC) över området 200 × 200 μm2 erhölls i 10 mM Cl3/PBS-lösning (pH 3) före och efter DB (fig. 2). Bilderna visar spetsströmmar (vid Etip = + 0,1 V) som induceras av insamling och återoxidation av 2+ som genereras vid substratet (vid Esub = -1 V). I figur 2a bekräftas frånvaron av nålhål på oxiden över det uppmätta området, medan figur 2b visar en lokal Si/SiO2-ledningsfläck som genererades inom ~10 s efter en plötslig strömhöjning vid Esub = -4 V, kallad ”C1”, där en stor spetsström observerades flöda. Den största spetsströmmen i C1 som uppmättes var ~55,5 pA (fig. 2b). En ytterligare konstant spänningsbelastning efter DB resulterade i ett ökat antal ledningsfläckar samt en strömökning vid den tidigare genererade ledningsfläcken: 0,224 nA för C1 och två nya ledningsfläckar (C2 och C3 som har 82,6 pA respektive 0,101 nA) dök upp efter ytterligare 750 s av -4 V påläggning (fig. 2c). Den efterföljande 200 s påläggningen av -4 V orsakade ytterligare ökningar av spetsinsamlingsströmmarna: Den största strömmen nådde 5,02 nA för C1, 3,30 nA för C2 och 3,50 nA för C3 (fig. 2d). Enligt dessa resultat kan man dra slutsatsen att skador efter nedbrytning förstorar ledningsfläckarna. Figur S5a visar de resulterande SEM-bilderna av samma Si/SiO2-substrat som visas i figur 2d. Den visar att en konstant potentialtillförsel under ytterligare 950 s efter DB genererar fördjupade ledningsfläckar där ytoxiden avlägsnas. Strukturerna i de slutliga ledningsfläckarna tycks utvecklas via anslutningen av två eller flera angränsande försänkta ledningsfläckar med rektangulär projektionsgeometri (figur S5b). Den projicerade ytan för varje fördjupad struktur varierar från 4,268 μm2 till 25,16 μm2.
SECM-bilder av en Si/SiO2-substratelektrod med en yta på 200 × 200 μm2 som erhållits i SG-TC-läge. 2+-oxidationsströmmen för en spets med en potential (Etip) på +0,1 V i 10 mM Cl3/0,1 M PBS (pH 3) övervakades medan -1 V applicerades på Si/SiO2-substratet. Avståndet mellan spetsen och substratet var 10 μm och skanningshastigheten var 50 μm s-1. Enheterna för spetsströmmen (färgkonturer) är nA. (a) Före nedbrytning och (b) vid ~10 s efter en plötslig ökning av strömmen när -4 V applicerades på Si/SiO2-substratet i 0,1 M PBS (pH 3). Efter ytterligare (c) 750 s och (d) 950 s av -4 V applicerat på Si/SiO2-substratet som visas i (b) i 0,1 M PBS.
Simulering med hjälp av COMSOL Multiphysics v. 5.2 programvara (COMSOL, Inc., Burlington, MA) visar att en spetselektrod med en diameter på 10 μm kan samla in ~56 % av de produkter som genereras från skivformade källor (ϕ 100 nm ~5 μm) över avstånd på 10 μm (ej visat). Om man helt enkelt antar att ledningspunkten är en ultramikroelektrod av skivtyp (UME) kan dess storlek beräknas från spetsströmmen med hjälp av ekvation (1):
där i lim är den uppmätta gränsströmmen, n är antalet elektroner, F är Faradaykonstanten, D är diffusionskoefficienten för 2+ (9.12 × 10-6 cm2 s-1, beräknad från litteraturen21,22), C är koncentrationen av 3+ och a är elektrodens radie.
De uppskattade storlekarna av C1, C2 och C3 från det lokala maximumet av spetsströmmarna i figur 2d är 5,094 μm, 3,347 μm respektive 3,552 μm i diameter, om man antar att de har cirkulär form. Som framgår av figur S5c har de faktiska ledningsfläckarna ganska liknande dimensioner som motsvarande skivor som uppskattats från SECM-spetsströmmarna. Detta tyder på att strategin att använda den högsta spetsströmmen med antagandet om en skivformad ledningsfläck är acceptabel för att uppskatta de ungefärliga storlekarna på de försänkta ledningsfläckarna. Figur S6 visar SEM-bilder av ledningsfläckar som skapats i ett tidigare skede efter en strömstöt med kontinuerlig spänningstillämpning på Esub = -4 V i 0,1 M PBS. Intressant nog, med en konstant potentialtillförsel (-4 V) under ~10 s och ~100 s efter DB på Si/SiO2, framträdde de försänkta strukturerna med rektangulära projektionsytor medan deras ytoxider fortfarande delvis låg kvar över Si. På grund av den partiella täckningen av de fördjupade strukturerna med ytoxiderna var de uppskattade storlekarna från de uppmätta SECM-spetsströmmarna mycket mindre (2894 nm2, 923,5 nm2 och 0,5917 μm2 för figurerna S6a, S6b och S6c) än de faktiska fördjupade regionerna som observerades i SEM-bilderna (2.674 μm2, 2,305 μm2 och 10,11 μm2 för figurerna S6a, S6b och S6c).
Morfologin hos de fördjupade strukturer som skapats efter DB visar sig vara en inverterad pyramidform, vilket visas i fig. 3. Före DB observerades inga fysiska skador på ytoxiden av Si/SiO2 trots att den hade varit utsatt för konstant spänningsstress vid -4 V i 250 s (ej visad). Således kan man dra slutsatsen att inverterade pyramidstrukturer uppträdde som ett fenomen efter nedbrytning. Enligt fig. 3b är vinkeln mellan sidoväggarna och waferens {100}-yta 55°, vilket tyder på att de nybildade kristallina ytorna är Si{111}23. TEM-analysen visar att Si{111}-sidoväggen är atomärt grov med flera steg (fig. 3d), medan den oskadade Si{100}-ytan är atomärt slät (fig. 3c).
Representativa SEM- och TEM-bilder av den inverterade pyramidala strukturen som är resultatet av katodisk nedbrytning och etsning efter nedbrytning. SEM-bilder av (a) toppvyn och (b) ett tvärsnitt i sidled längs den bana som anges av den gula streckade linjen i (a). TEM-bilder i tvärsnitt av (c) den oskadade Si{100}-ytan (gulstreckad cirkel i (b)) och (d) sidoväggen av den inverterade pyramidala strukturen som visar den stegvisa Si{111}-ytan (rödstreckad cirkel i (b)).
Skador efter nedbrytning förklaras ofta av Joule-uppvärmning av den lokala ledningsbanan inom oxiden eftersom en stor elektrisk ström flyter längs en mycket smal perkolationsbana3,5. Olika typer av skador efter nedbrytning har rapporterats, t.ex. epitaxiell tillväxt av kisel och bränning av grindmetall i en fastkroppsanordning. Nanoskaliga porer kan skapas när dielektrisk film har direktkontakt med vattenhaltig elektrolyt24,25. Denna bildning av nanoporerna beror på upplösning av en perkolationsväg i den dielektriska filmen där stökiometrin ändras på grund av DB26,27. I vårt experiment förväntas den inverterade pyramidala strukturen uppstå efter upplösningen av perkolationsbanan och verkar skapas av upplösningsreaktionen av Si, vilket indikeras av den platta kristallina ytan. Denna upplösningshypotes stöds av den delvis täckta oxidfilmen i det upplösta området (figurerna S6 och S7). Enligt Liu et al. sker katodisk upplösning under yttre spänningar på tiotals till hundratals volt i en fuktig atmosfär när katoden är mycket mindre än anoden28. De föreslår att katodisk upplösning underlättas av pH-höjningar till följd av HER nära katoden. Genereringen av den omvända pyramiden (fig. 3) i vår studie skulle kunna förklaras på liknande sätt: den lokala pH-ökningen vid den smala ledningsfläcken på grund av närliggande HER kan utlösa upplösning av den underliggande Si. Det är inte konstigt att ett större ledningsområde leder till fler HER. Därför kan den tunna oxidfilm som täcker ledningsområdet inte motstå snabb HER och exfolieras sedan.
Som nämnts ovan undertrycks HER vid Si/SiO2-ledningsfläckarna och kräver större överpotentialer än den vid en Si{100}-wafer. Detta tillskrivs den stabila väteterminerade ytan på Si{111}-sidoväggen som genereras vid ledningsplatsen; väteatomer terminerar Si-ytan vid den katodiska potentialen29. Bland Si:s kristallina ytor bildar {111}-ytan de mest stabila väteavslutningarna30. På grund av den starka vätgasadsorptionen på Si{111}-ytan kräver HER som följer på DB en större överpotential än vid andra kristallina ytor och är därför trögare.
Baserat på våra resultat föreslår vi en mekanism för DB och nedbrytning efter nedbrytning av Si/SiO2 under sura förhållanden, vilket visas i fig. 4. För det första skapar defekter som genereras inom SiO2-filmen av den applicerade katodiska potentialen ledningsfläckar genom perkolationsbanor som förbinder Si med lösningen; detta kallas ”DB” och dessa banor löses upp ur oxiden. För det andra sker den katodiska upplösningen av Si som upplösning efter nedbrytning eftersom HER ökar det lokala pH-värdet vid den smala ledningsfläcken; under tiden exponeras Si{111}-ytan kontinuerligt och avslutas av väte. Slutligen exfolierar kraftig HER den täckande SiO2-filmen, vilket leder till en inverterad pyramidformad struktur på Si/SiO2.
Schematiskt diagram över mekanismen för nedbrytning och efternedbrytning av Si/SiO2 under sura förhållanden.