I slutet av 1930-talet var San Francisco ett viktigt centrum för radioutveckling i västra USA. År 1939 etablerade General Electric en kraftfull kortvågsstation i samband med öppnandet av den internationella utställningen Golden Gate International Exposition på San Francisco Bay vid Treasure Island. I augusti 1940 gav Radio Corporation of America (RCA) en demonstration av den då nya tekniken med frekvensmodulering (FM) vid National Association of Broadcasters kongress som hölls i staden.
I maj 1940 meddelade Federal Communications Commission (FCC) att den från och med den 1 januari 1941 upprättade ett sändningsband för FM-stationer, som skulle fungera på 40 kanaler som spänner över 42-50 MHz, med de första fem kanalerna reserverade för utbildningsstationer. Samma månad lämnade San Francisco Unified School District in en ansökan om att bygga en ny FM-station för utbildningsändamål på 42,1 MHz med 1 000 watt. I den ursprungliga ansökan, som lämnades in den 24 maj 1940, angavs att General Electrics sändare skulle användas, men detta ändrades i januari 1941 så att en RCA FM-1-B-sändare angavs.
KALW byggdes vid Samuel Gompers Trades School och inledde provsändningar den 10 mars 1941, och blev därmed den första FM-stationen som var verksam på USA:s västkust, och den andra amerikanska utbildningssändaren som började sända på FM-bandet. Stationen började tillhandahålla undervisningsprogram den 1 september.
1945 meddelade FCC att man på grund av störningsbekymmer omfördelade de nuvarande FM-frekvenserna i ”lågbandet” till andra tjänster och att de befintliga FM-stationerna skulle flyttas till 88-106 MHz (senare utökat till 108 MHz). I juli 1946 beslutade FCC att FM-stationer som för närvarande var verksamma på 42-44 MHz skulle behöva flytta till nya frekvenser före årets slut, och KALW ändrade sin frekvens från 42,1 till 44,3 MHz som ett interimistiskt steg. Stationens första frekvens på det nya FM-bandet var 91,3 MHz, och vid en senare omfördelning hösten 1947 fick stationen sin nuvarande frekvens 91,7 MHz.
KALW bidrog till att hjälpa KQED television att gå i sändning 1954 som en av de första icke-kommersiella utbildnings-tv-stationerna i landet, genom att tillhandahålla teknisk utbildning, studioutrymme och tekniska råd till KQED:s grundande personal.
KALW tillhandahöll kinesiskspråkiga samsändningar av KGO-TV:s nyhetssändningar på 1970-talet, innan lokala nyhetssändningar på asiatiska språk etablerades. Under 1970- och 1980-talen sände KALW också direktsändningar av SFUSD:s sportevenemang, den sista sådana regelbundna direktsändningar av gymnasiesport i San Francisco-sändningar.
Men även om KALW:s originalsändare inte hade använts sedan övergången till det moderna FM-bandet i slutet av 1940-talet, var den fortfarande placerad vid John O’Connell Technical High School tills skolan revs i mitten av 1990-talet.
I slutet av oktober 2006 drabbades KALW av ett antennfel. Stationen fortsatte att sända med endast tre procent av den normala effekten, vilket fick många lyssnare att tro att stationen hade upphört att sända, även om ljudströmmen fortfarande var tillgänglig via webbplatsen. KQED-FM, ett annat offentligt programföretag, lät KALW använda sin reservsändare på San Bruno Mountain under reparationsprocessen. Den 2 november 2006 lade stationens verkställande direktör Matt Martin ut en uppdatering på stationens webbplats där han förklarade problemet och uttryckte sin uppskattning till KQED-FM för dess tekniska hjälp.